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一、關于熱塑性硫化橡膠的概念
熱塑性硫化橡膠(英文為Thermoplastic Vulcanizate),簡稱為TPV,熱塑性硫化橡膠的中文簡稱為熱塑性橡膠(英文Thermoplastic Rubber),簡稱為TPR,但這個名稱容易和其它種類的熱塑性彈性體(英文為Thermoplastic Elastomer)相混淆在一起,因為通常熱塑性彈性體也被大家叫做熱塑性橡膠,尤其是苯乙烯類彈性體,目前至少在中國似乎”TPR”已經成為它的專有名稱了,一提起TPR,就是指以SBS、SEBS等苯乙烯類彈性體為基料的熱塑性彈性體,這與苯乙烯類彈性體在民用以及終端消費品領域中消耗量之大是分不開的。
熱塑性硫化橡膠的名稱如果再說的詳細一點,那應該是熱塑性動態硫化橡膠(英文為Thermoplastic Dynamic Vulcanizate),加了“動態”2字是更具體說明了生產這種熱塑性硫化橡膠的工藝—動態硫化,這種工藝指在橡膠和熱塑性塑料熔融共混過程中使橡膠硫化,當然橡膠在硫化的同時也不斷與熱塑性塑料相混合,因此被硫化了的橡膠是作為分散相分布在熱塑性塑料連續相中(此種結構和現實中的混凝土很類似,PP類似連續的水泥,而橡膠微粒則類似混凝土里的小石子。與之相對應的熱塑性靜態硫化橡膠,就是指橡膠按傳統方法先硫化好,然后通過磨粉設備把硫化好的橡膠磨成粉,Z后與熔融的熱塑性塑料共混,理論上這種方法也能制得性能優良的TPV,但到目前為止,只是處于實驗室階段。
二、關于熱塑性硫化橡膠的組成
TPV主要由二部分組成,一是塑料,作為連續相,二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能,一些無機填料會被填加。
許多塑料和橡膠之間可形成TPV,但僅有個別共混物經過動態硫化后具有實用價值,目前商業化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PA6/ACM,PP/SEBS, TPEE/AEM。在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對11種橡膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進行了評論,研究發現,要得到Z佳性能的橡膠/熱塑性塑料動態硫化共混物,必須滿足以下條件:(1)塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配;(2)橡膠纏結分子鏈長度較低;(3)塑料的結晶度大于15%。當塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進行動態硫化,也可以得到性能優良的共混物。
三、關于熱塑性硫化橡膠的制備
TPV的制備方法通常有3種,即熔融共混法、溶液共混法、膠乳共混法。其中熔融共混法是Z常見的,所采用的設備主要有2種,混煉機或者雙螺桿擠出機。根據工藝的不同,可以單獨使用一種設備,或者2種都使用。在工業上,因雙螺桿擠出機可以連續化生產,所以考慮到質量穩定,雙螺桿擠出機成為Z為通用的動態硫化設備。
動態硫化的具體步驟如下:首先在密煉機內將橡膠和塑料熔融共混,當達到充分混合后,加入硫化劑,此時邊混合、邊硫化,如果硫化速度越快,那么混合程度也必須越激烈,以保證共混物具有良好的加工性能。目前因為有顆粒狀的橡膠出售,所以可以不用密煉機混合塑料與橡膠,可以直接采用雙螺桿擠出機混合。在具體的工藝上,動態硫化可以分2步走,塑料可以分2次加入與橡膠混合,以保護塑料在動態硫化時受到硫化劑的氧化作用。
四、關于熱塑性硫化橡膠的性能和特點
TPV的性能和特點主要由它的組成所決定、并且動態硫化的工藝對它的影響也非常大。從組成及工藝上來說,TPV是經過硫化的橡膠粉末分散在塑料相中,因此在性能上更接近傳統的橡膠,具有耐高溫、壓縮變形低、耐溶劑、耐油等。其它的熱塑性彈性體在常溫下盡管可以維持不錯的機械性能甚至超過TPV,但是溫度一旦升高、機械性能就降低很快!在加工方面, TPV可以在常規的塑料注塑機、擠出機、吹塑機上加工,體現了熱塑性塑料的加工優勢,可以以Z快的速度、大批量的生產產品,以降低廠家設備、人力的過多投入,對能源的過多使用及環境的保護都作了很大的改變!
目前已經商業化批量使用的TPV主要是以EPDM作為分散相,連續相通常是PP,以硫化體系來分類的話,目前較為成熟的是酚醛樹脂硫化的、過氧化物硫化的TPV:通常酚醛樹脂硫化的TPV具有更好的耐高溫性能及耐氣候性能;另外對于吹塑加工,酚醛樹脂硫化的TPV更適宜, 而過氧化物硫化的TPV可以達到更細膩的表面,加工溫度略低,著色方面也更優越,吸濕性能要比酚醛樹脂的低。
五、關于熱塑性硫化橡膠的應用和市場
由于TPV在耐高溫性能、耐油及耐溶劑方面更加接近傳統橡膠,因此它的應用更多的在于工業制品領域,但是其性能還是與傳統橡膠有一定的差距,所以對于機械性能、耐油、耐高溫要求很高的場合,還是不能完全替代橡膠,當然有些超級TPV,比如道康寧的熱塑性硅硫化橡膠(TPSiV)、杜邦的工程熱塑性硫化橡膠(ETPV)、Zeon化學公司的熱塑性丙烯酸酯橡膠Zeotherm在耐熱和耐油方面有了顯著的提高,替代橡膠沒有問題,但成本的問題還是影響著進一步擴大使用。
目前來看,以PP/EPDM為基料的TPV主要應用在以下幾個方面:
(1) 建筑密封條領域:通常是取代傳統的EPDM橡膠,因為在耐氣候方面的優勢,建筑行業密封條一般都使用EPDM,另外TPV加工方便,所以自TPV誕生以來,建筑行業一直是TPV的一個重要市場;
(2) 汽車密封制品領域:隨著汽車輕量化、環境友好考慮,TPV取代了更多的傳統EPDM、NBR,在車窗密封條、三角窗、玻璃導槽、前后風擋玻璃包邊方面有著廣泛的應用;
(3) 電線電纜領域:對于戶外使用、需要柔韌性的電纜護套層,通常采用TPV、一般汽車點火線的護套或者絕緣層大部分都采用TPV;
(4) 鐵路鐵軌絕緣緩沖墊片:一般情況下,傳統橡膠也可以,但鐵路項目的短期大批量供貨,導致傳統橡膠生產方法跟不上進度,采用TPV可以滿足快速大批量供貨的要求;
(5) 其它五金工具手柄、密封圈、墊片等:通常該領域制品也可采用苯乙烯類彈性體(TPR),但當需要有一定的耐高溫、耐油或者耐溶劑性能,則更多的會考慮TPV。